1. 콘크리트 중성화의 메카니즘
경화된 콘크리트는 시멘트의 수화생성물인 수산화석회 때문에 강한 알칼리성을 지니고 있는 것으로 잘 알려져 있다.
시멘트의 수화에 있어서 대표적인 반응식은 다음의 식으로 표시된다.
2(CaO)3SiO2 + 6H2O ----→ (CaO)3(SiO2)(H2O)3 + 3Ca(OH)2 ……………… ①
2(CaO)2SiO2 + 4H2O ----→ (CaO)3(SiO2)(H2O)3 + Ca(OH)2 ………………… ②
Ca(OH)2 + CO2 ----→ CaCO3 + H2O …………………………………………………… ③
(CaO)3(SiO2)2(H2O)3 + 3CO2 ----→ 3CaO3 + 2SiO2 + 3H2O ………………… ④
따라서 시멘트가 완전히 수화되면 최고 35％ 정도의 수산화석회가 유리되어 경화에 중요한 역할을 하는 것이다. 한편, 대기중에는 약산성 탄산가스가 0.03％ 포함되어 있다.
그 결과 수산화칼슘과 탄산가스가 다음과 같이 반응하여 탄산칼슘을 생성한다.
Ca(OH)2 + CO2 -----→ CaCO3 + H2O
탄산칼슘으로 된 부분의 pH는 8.5～10정도로 알칼리성이 없어지고 중성화되며 이것을 콘크리트의 중성화라고 부른다.
따라서 콘크리트 구조부재의 노화 진행정도를 시험하기 위한 방법으로 가장 대표적인 것이 중성화 반응을 검사하는 중성화 시험이다.
시멘트의 수화반응에 의한 생성물에는 수산화칼슘 이외에 물도 있으며, 탄산가스와 반응하여 식④와 같이 탄산칼슘을 생성한다. 이 반응은 탄산화 반응이며 일반적으로 중성화에 포함해서 생각하지 않으면 안된다. 따라서 중성화를 광의로 해석하면 Carbonation(탄산화)와 같다. 따라서 중성화의 정의로서 탄산화도 포함하는 식③ 및 ④에 의한 반응으로 본다.
콘크리트의 중성화는 표면으로부터 내부로 향하여 진행된다. 식③에 나타낸 바와 같이 콘크리트는 탄산가스가 반응한 중량만큼 무거워지고, 치밀해진다.
또, 중성화에 의해서 약간의 극히 미세한 균열(Crack)이 발생하나 크게 문제되지 않는다. 중성화에 의해서 문제가 생기는 것은 콘크리트중의 철근이 부식하는데 있으며, 철근은 대기중에서는 산화하여 부식한다.
그러나 중성화되지 않은 알칼리성인 콘크리트중에서는 안정되어 있다. 이것은 pH와 철근 상태와의 관계에서 알려진 것과 같이 pH11 이상에서 철근은 표면에 부동체를 형성하며, 산소가 존재해도 녹이 슬지 않는다.
따라서 중성화에 의해서 pH가 11보다 적을 때 철근은 부식하며, 부식에 의해서 철근은 약 2.5배의 체적이 팽창하게 되며, 얼마후 부식이 진행됨에 따라 콘크리트에 균열이 발생하게 되고, 피복 콘크리트의 박리와 콘크리트 구조물의 내구성을 감소시키게 되므로 중성화를 파악하는 것은 콘크리트의 내구성을 판단하는 수단으로서 매우 중요한 방법이 된다.
한편, 수중에서도 중성화가 진행되지만 실제적으로 보통의 하천수 등에서는 탄산가스가 용해되며, 탄산가스 또는 탄소의 상태로 존재하는 것으로써 중성화는 서서히 진행한다. 그러나 탄산가스는 충분히 습윤된 상태에서는 pH 10정도로 나타나므로 철근의 부식은 그렇게 염려할 정도는 아니다. 종래 수중에서는 중성화가 진행되지 않는다고 생각하였다. 그러나 수중에서는 상당히 장기간 사용되는 경우나 항상 수중에 있지 않을 경우 수중의 구조물도 중성화의 진행도를 고려할 필요가 있다.
중성화에 의해 생성되는 탄산칼슘에는 칼루사이트(Caluncite), 아라고나이트(Aragonite), 바테라이트(Baterite)등 3종의 결정체가 있으며 중성화에 의해서 생성하는 것은 칼루사이트 이고, 특정 시멘트 혼합물의 연구에서는 아라고나이트나 바테라이트가 생성한다는 보고도 있으나 실제 구조물에서는 연돌 등 고온에서 흔히 생기는 경우 이외에는 칼루사이트라고 생각된다.
2. 탄산에 의한 농도
중성화 속도는 탄산의 농도에 의한 함수로 나타내며, 탄산은 공기중에서는 탄산가스로 존재하고, 수중에서는 일부가 탄산가스로 분리되어 탄산이온으로 존재한다.
CO2 + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO-3 ………………………………………………………………………………………⑤
HCO3- ⇔ H+ + CO3- …………………………………………………………………………………………………………… ⑥
탄산의 온도분석 등에 대해서 옥외에서의 탄산가스농도는 0.03％이다. 한편 실내에서는 환경에 따라 다르나 일반적으로 0.1％ 정도의 농도를 보인다. 석유스토브 등을 사용하는 실내나 많은 사람이 있는 실내에서는 탄산가스 농도가 높아진다. 실내에 있어서 탄산가스의 함유율은 1.0％ 이하로 규정하고 있다.
수중에서는 식⑤, 식⑥의 이온화 정도의 규정은 pH의 조정으로서 탄산가스 농도를 측정하는 것이 일반적이다. 하천중에 탄산가스의 농도는 0.001～0.003％이고, 온천지대에서는 다량 함유되고 있으며, 하수중에서는 0.3％에 이르는 경우도 있다.
3. 탄산이외의 산과의 반응
콘크리트는 화학물질로서 이루어져 있기 때문에 산과 반응하여 내력이 감소된다. 반응을 일으키는 산으로는 화학약품 이외에도 천연산으로 유황계의 산이 있다. 유황계의 산은 황화수소(H2S), 아황산(SO2), 무수황산(SO3) 등의 가스와 수용액 또는 염분이 존재한다. 이러한 아황계의 산은 주로 온천지역의 토양이나 온천수중에 존재하고, 이로 인한 파괴 예가 보고 되어 있다.
이러한 반응기구는 불명한 점이 많고 가장 자명한 것은 황산의 존재가 예측되는 장소에서 석고(CaSO4)의 생성이 확인된다는 것이다.
반응기구는 여하간 유황계의 산이 존재한다는 의미에서 석고와 콘크리트중의 (CaO)3 - SiO2와의 반응조성물이다.
에트링가이트는 다음식에서와 같이 생성되어 붕괴된다.
(CaO)3,SiO2 + CaSO4 + nH2O ----→ (CaO)3SiO,CaSO4 + nH2O …………………………… ⑦
이에 대한 대책으로써는 (CaO)3가 적은 내산 시멘트나 폴리머코팅(Polymercoating)이 사용되지만 고농도의 산인 경우에는 침식을 방지하기 어렵다.
4. 콘크리트 중성화에 미치는 주요 영향들
콘크리트에 미치는 주요인은 시멘트, 골재, 혼화재료 등의 종류와 품성, 물시멘트비, 단위시멘트량, 공기연행량, 기공률, 시공정도, 마무리재의 적용여부, 그 종류와 품질, 환경조건 등 여러가지에 의해 영향을 미친다.
1) 중성화속도 관찰
포틀랜드시멘트에 있어서는 중용열형, 내황산염형은 건조하면 공극율이 커져서 보다 중성화 속도가 빠르다고 알려져 있다. 혼합 시멘트의 경우는 포틀랜드시멘트에 양질의 Pozzolan을 10～30％ 혼합시킨 것이므로 수산화칼슘의 양이 상대적으로 적어져서 중성화 속도는 빠르다.
2) 골재의 종류
콘크리트에 사용되는 골재로서 품성이 좋은 강자갈, 강모래, 부순돌 등 조직이 치밀하고 강한 골재는 시멘트풀에 비교하여 통기성이 적다. 콘크리트의 중성화는 시멘트풀을 통하여 진행하므로 천연산에 비해 경량골재는 자체공극이 많고, 통기성도 크므로 중성화 속도가 빠르다. 이를 개선하기 위하여 좋은 감수제, 유동화제 등의 활용이 효과가 있다.
3) 표면활성제의 사용
감수제, 공기연행감수제, 유동화제 등을 사용하면, 낮은 물시멘트비가 가능하고 시멘트 입자가 분산되어 치밀한 콘크리크를 만들 수 있으므로 그 사용이 중성화를 늦추는데 효과적이다.
4) 물시멘트비(W/C)
일반적으로 물시멘트비가 작을수록 상대적으로 공극율이 작은 콘크리트가 만들어져 중성화속도는 늦어진다.
5) 환경조건
동일기간의 콘크리트 중성화 속도는 CO2의 농도가 짙을수록, 산성비의 pH가 산성에 치우칠 수록 빠르다.
6) 시공여부
좋은 콘크리트를 만들기 위해 세심하고, 철저한 시공으로 엄밀하게 한다.
7) 중성화 제어대책
재료, 설계, 시공의 세가지 측면에서 살펴본 중성화 제어대책은 다음과 같다.
① 재 료
ⅰ) 적정한 시멘트 품종을 사용한다.
ⅱ) 공극율(porosity)이 적고, 입도분포(Grain size distribution)가 좋으며, 염화물, 점토 등의 유해물이 적은 골재를 사용한다.
ⅲ) 적정한 표면활성제를 사용한다.
ⅳ) 적정한 마무리 재료를 사용한다.
② 설 계
ⅰ) 부재의 단면은 될 수 있으면 크게 한다.
ⅱ) 철근에 대한 콘크리트의 피복두께는 가능한 중성화 기간 등을 고려하여 충분히 피복하여 보호하도록 결정해야 한다.
ⅲ) 콘크리트의 물시멘트비를 작게한다.
ⅳ) 콘크리트는 블리딩(Bleeding)이 적고 공극 등이 생기지 않도록 설계한다.
ⅴ) 콘크리트의 제물치장은 가급적 피하고 CO2, SO2, 및 NO2 가스등에 대해 유효한 마무리재를 사용하도록 한다.
③ 시 공
ⅰ) 세심하고, 성의있게 시공하여 균질하고, 치밀한 콘크리트를 만든다.
ⅱ) 다짐은 충분히 하여 공극이 적도록 한다.
ⅲ) 철근에 대한 피복두께가 충분하도록 시공한다.
ⅳ) 콘크리트 타설 후 양생을 철저히 한다.
ⅴ) 타설이음부는 가급적 만들지 않도록 한다.
콘크리트 구조물의 내구성 문제는 구조물의 수명에 영향을 줄뿐만 아니라 내력감소가 심한 경우에는 보수를 하지 않거나, 대책을 강구하지 않으면 재산상의 손실이나 인명피해는 예상할 수 없을 정도로 막대하다는 사실을 알아야 한다.
5. 중성화 조사방법
1) 시 약
중성화 깊이 측정용 시약은 1％ 페놀프탈레인 (Phenolphthalein Ethanol)이 가장 일반적으로 사용되고 있다.
시약의 제조방법은 95％ 에탄올 (Ethanol) 90cc에 페놀프탈레인 1g을 용해시킨 후 순수한 물을 첨가하여 100cc가 되게 한다.
페놀프탈레인 용액에 의한 콘크리트에서의 발색은 측정면의 처리법과 시약의 분무조건에 따라서 크게 영향을 받는다.
2) 조사방법의 순서
① 콘크리트 절단면의 경우
중성화 깊이를 정도가 좋게 측정하려면 콘크리트 절단면 또는 절취콘크리트 공시체의 할렬면을 중성화 깊이의 측정면으로 하는 것이 바람직하다.
측정순서는
- 조사부위의 환경조건, 부재명, 위치를 기록한다.
- 콘크리트를 직경 5~10cm 정도로 절단하여 내부철근의 이면이 길이 3cm이상 관찰될 수 있도록 한다.
- 철근의 종류, 직경, 피복두께, 철근방향을 측정 기록한다.
- 중성화 깊이, 측정용 시약을 스프레이 등응 이용해서 절단면에 분무한다.
- 콘크리트 표면으로부터 붉은 착색부까지의 거리를 깊이 측정용 스케일 등을 이용하여 측정한다. 하나의 조사부에 대해 3~5개소를 측정하고 그평균치를 mm단위로 환산한 값을 그 위치의 중성화 깊이로 한다. 콘크리트의 균열과 흠집현상등의 결함이 있어서 중성화 깊이 측정값이 장소에 따라 크게 달라지는 경우에는 단순히 평균하는 것은 의미가 없기 때문에 중성화의 상황을 자세하게 기술한다.
- 측정직후, 측정대상부재, 측정번호, 측정값을 기록하고 중성화와 철근부식상황등은 서술함과 더불어 측정위치의 사진촬영을 해서 보관한다.
② 절취한 콘크리트 공시체에 의한 경우
- 조사위치의 환경조건 부재명 위치를 기록한다.
- 절취하기전 조사부위의 표면상태를 기록하는데 사진촬영이 바람직하다.
- 코어보링, 경우에 따라서는 콘크리트 절단기를 이용하여 콘크리트 블록을 절취해야 한다.
- 공시체의 표면에 부착된 콘크리트 가루를 물로 제거하고 공시체 표면에 측정번호 및 방향을 기록한다.
- 공시체가 운반중 건조 또는 손상되지 않도록 포장한다.
- 압축시험기 등을 이용하여 원래의 콘크리트 표면과 직각의 방향으로 자른다. 측정까지의 수중양생을 하면 중성화되지 않은 부분의 알카리가 중성화부분으로 침투해서 정확한 중성화 깊이를 측정할 수 없는 경우가 많다. 따라서 절취된 공시체는 건조상태로 하여 될 수 있으면 빨리 측정 할 수 있도록 해야 한다.
- 중성화 깊이를 측정하는 시약을 스프레이 등을 이용하여 절단면에 분무한다.
- 콘크리트 표면으로부터 붉은 착색부위까지의 거리를 측정한다. 할제면에 대해 3~5개의 위치를 측정하고 그 평균치를 mm 단위로 환산한 값을 그 위치에서의 중성화 깊이로 한다. 균열과 흠집 등 결함이 있을 때에는 평균하지 않고 중성화 상황을 자세하게 스케치 해둔다.
- 측정직후, 측정대상 부재, 측정번호, 측정값을 기록하고 중성화와 철근의 상황 등을 스케치하면서 더불어 할제면을 사진촬영한다.
- 취면 공시체로부터 철근을 뽑아서 표면의 외관을 관찰하고 다음과 같이 등급을 분리한다.
<철근부식 정도의 등급>
A : 흑피막의 상태 또는 녹이 생기고 있거나 전체적으로 얇고 치밀한 녹이 있고 콘크리트에 녹이 부착되어 있지는 않음.
B : 콘크리트면에 녹이 부착되어 있다.
C : 부분적으로는 녹이 떠 있지만 작은 면적의 반상점이 있다.
D : 단면결손은 육안관찰로는 인지할 수 없지만 철근의 전 주위 또는 전 길이에 걸쳐 녹이 떠 있다.
E : 단면 결손이 생겨 있다.
- 페놀프탈레인 용액에 의한 콘크리트 중성화 측정결과와 철근부식 관계는 다음과 같다.
<콘크리트 중성화와 철근부식 관계>
Ph 값 = 1~4 일 때
페놀프탈레인 1%용액 : 백색 (무변화)
철근 부식 : 부식되기 쉽다.
Ph 값 = 4~10 일 때
페놀프탈레인 1%용액 : 백색 (무변화)
철근 부식 : 부식될 가능성이 있다.
Ph 값 = 10 이상 일 때
페놀프탈레인 1%용액 : 적색 변화
철근 부식 : 부식이 어렵다.
6. 중성화 평가
중성화에 의한 콘크리트 구조물의 열화도는 콘크리트의 내부에 있는 철근 위치와의 관계로 평가할 수 있다.
옥외의 경우는 중성화 영역이 철근위치에 도달하면 급격히 철근에 부식이 생긴다. 한편 옥내의 경우는 중성화 영역이 철근에 도달하여도 급격히 부식되지 않으며 중성화 영역이 피복두께를 지난 시점에서부터는 철근의 부식등급 D로 되는 것을 알 수 있다. 이 때문에 열화도는 중성화 깊이와 철근 피복두께와 밀접한 관계를 갖고 있음을 알 수 있다.
중성화에 의한 콘크리트의 성능저하등급은 다음과 같으며, 여기서 등급 C, D, E 인 경우는 보수가 필요하다.
등급 E의 경우는 철근의 부식도를 검토하여야 하며, 필요한 경우에는 보수, 보강을 하여야 한다.
<중성화에 의한 콘크리트 성능저하 등급>
A : 중성화 깊이 = 표면으로부터 0.5cm 이하
(중성화 속도 추정)